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    公开号:WO1992007888A1
    申请号:PCT/JP1991/001481
    申请日:1991-10-30
    公开日:1992-05-14
    发明作者:Tadashi Torii；Kazuo Makino
    申请人:Itoh Optical Industrial Co., Ltd.；
    IPC主号:C08F290-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 光学部品用有機ガラス 背 景 技 術
    [0002] 本発明は、 屈折率が高くしかも他の光学的諸物性も優れており、 レンズ、 プリズム等の光学部品素材に好適な有機ガラスに関する。 ここでは、 光学部品としてレンズを例にとり説明をするが、 これ に限定されるものではない。
    [0003] 本明細書で、 配合単位を示す 「部」 は、 特にことわらない限り、 重量単位である。
    [0004] また、 本明細書で 「ウレタンァクリレート」 とは、 特記しないか ぎり、 酸成分がアクリル酸のものの他に、 メ夕クリル酸のものも含 む。
    [0005] 有機ガラスは無機ガラスに比較して軽量であるため、 眼鏡用レン ズ材料として着目され、 ジエチレングリコールビス （ァリルカーボ ネート） （以下 「A D C」 と略す） ゃメタクリル酸メチル等の重合 体からなる有機ガラスが使用されている。 しかし、 これらの有機ガ ラスの屈折率は、 1. 49〜1. 50と無機ガラス （ホワイ トクラウンガラ スの場合： 1. 523 ) に比較して低く、 視力矯正用眼鏡レンズの材料 として用いた場合、 無機ガラスを用いた場合に比較して厚くなり、 軽量化のメリットが損なわれ、 かつ外観も悪くなる。 レンズの度数 が強くなるとその傾向はさらに著しい。 このため、 有機ガラスは視 力矯正用レンズの素材として必ずしも好適とは言えなかった。
    [0006] これに対応するために、 例えば、 ビフエニルジカルボン酸のジァ リルエステルを単置体主成分とする共重合体が提案 （特閧昭 6 3— 2 3 9 0 8号公報） されているが、 屈折率、 耐衝撃性等の点で、 さ らに高度の要求を満足するものの出現が望まれている。
    [0007] 一般に、 二官能の不飽和化合物は重合反応により三次元の架橋構 造を形成するため、 ポリマー自体が硬く、 脆くなり易い。 このよう な場合、 ある種の不飽 化合物を架橋構造に導入することも考えら れるが （特公昭 6 2 - 5 0 4 8 8号公報等参照） 、 ビフエ二ル化合 物の場合、 さらに架橋構造の剛直化の程度が高く、 これだけでは、 耐衝撃性を改善することは困難である。
    [0008] 本発明は、 上記にかんがみて、 高い屈折率を有し、 しかも、 レン ズに要求される諸物性、 特に、 耐衝撃性にも優れている光学部品用 有機ガラスを提供することを目的とする。 発 明 の 開 示
    [0009] 本発明者らは、 上記課題を解決するために、 鋭意開発に努力をし た結果、 重合体の剛直化の程度を緩和するために、 即ち、 耐衝撃性 を改善するために、 特定の第二さらには第三の単量体成分として使 用すればよいことを見出し、 下記構成の有機ガラスに想到した。 本発明の光学部品用有機ガラスは、 ジフェン酸ジァリルエステル (ビフエ二ルー 2 , 2 ' —ジカルボン酸のジァリルエステル) と、 二官能のウレタンァクリレー卜との二元共重合体、 又は、 ジフェン 酸ジァリルエステルと、 二官能のウレタンァクリレートと、 および フエニル安息香酸の不飽和アルコールエステルとの三元共重合体を
    [0010] 、 それぞれポリマー主成分とすることを要旨とする。
    [0011] そして、 本発明の光学部品用有機ガラスは、 下記のような作用を 奏する。
    [0012] ①本発明で第一成分であるジフェン酸エステルは、 エステル基 がビフエニルのオルソ位に配置されており、 また、 ビフエ二ル基そ のものも捩れており、 立体障害とはなり得ない。 そのため、 高い重 合度が得られ、 三次元の架橋構造を持ち、 共重合体は不融不溶化す る。 また、 ビフエ二ル基を有するため、 耐熱性、 耐水性、 耐侯性の 向上及び低重合収縮性、 低線膨脹率、 高屈折率を与える。
    [0013] ②本発明の第二成分である二官能性のウレタンァクリレートは 、 脆さの原因である二官能性のジフェン酸ジァリルエステル （第一 成分） による髙度の架橋構造を、 第一成分と共重合することによつ て柔軟なウレタン分子鎖を導入して、 架橋密度を低下させることな く、 共重合体の耐衝撃性を向上させるものと推定される。
    [0014] ③本発明の第三成分であるフエニル安息香酸の不飽和アルコー ルエステルは、 共重合体の屈折率を低下させることなく、 耐衝撃性 等の特性を向上させ、 かつ、 ジフェン酸ジァリルエステル及びニ官 能性のウレタンァクリレー卜の可使範囲を拡大するものである。 即 ち、 フエニル安息香酸の不飽和アルコールエステル成分は、 脆さの 原因となる二官能性のジフェン酸ジァリルエステルによる高度の架 撟密度を持つ網目構造を、 共重合することによって、 架橋間分子数 を増大、 即ち、 架橋密度を低下させて分子鎖に自由度を生じさせ、 共重合体の耐衝撃性を向上させるに寄与するものと推定される。 さ らに、 当該不飽和アルコールエステルは、 その高い屈折率と良好な 共重合性により二官能性のウレタンァクリレー卜 （第二成分） の可 使範囲を拡大して共重合体の耐衝撃性をより向上させるのに寄与す るものと考えられる。 図面の簡単な説明
    [0015] 第 1図は本発明の実施例に用いた成形型の断面図である。 発明を実施するための最良の形態
    [0016] A. 本発明の光学部品用有機ガラスは、 下記 2つ又は 3つの単量 体成分 （a) 、 （b) / (a) 、 (b) 、 (c) からなる下記組成 の混合物に重合開始剤を添加した後、 型に注入し、 重合成形して得 る。
    [0017] 組成 [ 1 ]
    [0018] (a) ジフェン酸ジァリルエステル： 85〜95部
    [0019] (b) 二官能性のウレタンァクリレー卜 ： 5〜： L 5部
    [0020] 組成 [ 2 ]
    [0021] (a) ジフェン酸ジァリルエステル： 50〜90部
    [0022] (b) 二官能性のウレタンァクリレー卜 ： 5〜20部
    [0023] (c) フエニル安息香酸の不飽和
    [0024] アルコールエステル： 5〜35部 上記 [ 1 ] の組成において、 （a) 成分が 85部未満、 即ち （b ) 成分が 1 5部を超えると、 表面硬度、 屈折率が不足し、 （a) 成 分が 95部を超えると、 即ち、 （b) 成分が 5部未満では、 着色が 増し、 耐衝撃性の低下など （b) 成分の混合の効果が現れない。
    [0025] また、 [2] の組成において、 （a) 成分が 50部未満、 即ち、 (b) 成分が 20部を超えると、 表面硬度、 屈折率が不足し、 逆に (a) 成分が 95部を超えると、 即ち、 （b) 、 （c) 各成分が 5 部未満では、 着色が増したり、 耐衝撃性が低下するなど （b) 、 ( c) 成分を混合した効果が現れない。 また、 （c) 成分が 35部を 超えると、 表面硬度、 耐熱性が低下する。
    [0026] ①上記二官能ウレタンァクリレートとは、 ジイソシアナ一卜成 分とジオール成分とを反応させて得られる両端水酸基の鎖状ポリゥ レタンにァクリル酸又はメタクリル酸を反応させて両端にビュル基 を導入したウレタンァクリレートを意味する。
    [0027] 通常、 ジイソシァネー卜成分としては、 トリレンジイソシァネ 一卜 （TD I ) 、 m—キシリレンジイソソシァネー卜 （XD I ) 、 テトラメチルキシリレンジイソシァネー卜 （TMXD I ) 、 等を挙 げることができる。
    [0028] ジオール成分としては、 アジピン酸等のジカルボン酸とポリオ 一ルとを反応して得られるポリエステルポリオール、 エチレンォキ サイ ド、 プロピレンォキサイ ド等の環状エーテルの単独重合又は共 重合により得られるポリエーテルポリオール、 さらには、 アクリル ポリオール、 等を挙げることができる。
    [0029] さらに、 具体的には、 新中村化学工業㈱から、 ΓΝΚオリゴ J の商品名で製造販売されている下記グレードのウレタンァクリレー 卜を使用可能である。 なお、 下記のうち 「U— 200MXJ は、 酸 成分がメ夕クリル酸のものであり、 他は、 アクリル酸のものである グレード 分子量
    [0030] U- 200 AX 2700
    [0031] U- 1 08 A 1570
    [0032] U- 20 OMX 2700 U - 1 0 8 A X 1 6 7 0
    [0033] ②フエ二ル安息香酸の不飽和アルコールエステルにおける各化 合物の具体例としては、 下記のものを例示できる。
    [0034] フエニル安息香酸は o -、 m—、 p—のいずれでもよいが、 o— 、 p—が望ましい。
    [0035] また、 不飽和アルコールとしては、 ビニルアルコール、 ァリルァ ルコール、 クロチルアルコール、 プロパギルアルコール等を挙げる ことができる。
    [0036] 上記のようにして得られた本発明の有機ガラスは、 後述の実施例 で示すように、 高い屈折率を有し、 しかも透過率ゃ耐衝撃性の諸物 性にも優れている。 従って、 無機ガラスしか適用できなかった光学 部品にも有機ガラスを適用可能となる。
    [0037] 実 施 例
    [0038] 以下、 実施例を比較例とともに挙げ、 本発明を詳細に説明する。 実施例 1〜 1 7、 比較例 1〜 6 ：
    [0039] 第 1表の組成比の単量体成分 （ a ) 、 （ b ) 、 ( c ) の混合物 1 0 0部に対して、 4部のジィソプロピルパーォキシジカーボネー卜 (以下「I P P」 と略す） を重合開始剤として添加し、 十分に混合 した組成物を、 第 1図に示すようなガラスモールド 1、 1と環状の 樹脂製ガスケッ卜 2からなる成形型に充塡する。 この成形型を熱風 循環型のオーブン内に入れて、 4 0 °Cで 5時間、 4 0〜6 0 °Cで 8 時間、 6 0〜7 0 °Cで 2時間、 7 0〜8 0 °Cで 1時間と順次、 昇温 させ、 そして 8 CTCで 2時間加熱して重合を完了させる。 その後、 レンズを成形型より取出して、 1 1 0 °Cで 1時間加熱処理を行った 。 各実施例の諸物性は第 2表の通りであり、 いずれも高屈折率及び 優れた耐衝撃性を示し、 また、 その他の諸物性も優れている。 なお、 比較例 1はジフェン酸ジァリルエステルのみをまた、 比較 例 2は A D Cのみを上記の実施例と同一条件で成形したものである 。 但し、 A D Cの重合開始剤の添加量のみは 3部である。
    [0040] 応用例 1 ：
    [0041] 実施例 7で得られたレンズにシリコン系のハードコート液を浸責 法により塗布し、 1 0 0でで 2時間加熱硬化した。 膜厚は約 3 μ ιη であった。 このハードコートされたレンズは、 密着性： 1 0 0ノ1 0 0、 表面硬度： 4 Η、 耐擦傷性： Αであり、 ブラウン系の分散塗 料の染色浴で 9 2 eC、 3 0分染色した後もこれらの特性は変わらな かった。 これにより、 通常のシリコン系ハードコート液に対して十 分適応することが分った。
    [0042] 応用例 2 ：
    [0043] 応用例 1で得られたハードコート済みのレンズを十分清浄化した 後、 真空蒸着法により反射防止コーティングを施した。 得られたレ ンズは、 視感透過率： 9 8 . 5 %、 密着性： 1 0 O Z 1 0 0、 表面 硬度、 7 H、 耐擦傷性： 3 Aであった。 これにより、 A D Cポリマ 一からなる市販のいわゆる 「ハードマルチコート」 品と同等の眼鏡 用レンズが得られた。
    [0044] 比較例 7
    [0045] ジフェン酸ジァリルエステル 8 0部、 ジァリルイソフタレート 2 0部よりなる混合物に、 重合開始剤として 4部の I P Pを添加した 。 十分混合して均一とした後、 前記の成形型に充塡した。 実施例と 同様の昇温加熱をして重合を完了させ、 成形型より取出したが、 離 型時にクラックが入り、 満足の行くレンズは得られなかった。 1 1 0°Cで 1時間加熱処理して得られた重合物は、 屈折率： 1. 594 (no ) と十分であつたが、 : +3, 22と黄色く、 染色性： TL =86%と殆ど染まらなかった。 また、 耐擦傷性もひどく劣る ものであった。
    [0046] 比較例 8
    [0047] ジフェン酸ジァリルエステル 80部、 AD C 20部からなる混合 物に、 重合開始剤として 4部の I P Pを添加した。 十分混合した後 、 前記と同様の成形型に充塡した。 実施例と同様の昇温加熱をして 重合を完了させたのち、 成形型より取出したが、 離型時にクラック が入り、 満足の行くレンズは得られなかった。 それでも、 1 10°C で 1時間加熱処理した重合物は、 屈折率が、 1. 581 ( nD ) 、 b* ： + l . 97、 そして耐衝撃性は十分優れていたが、 染色性は TL = 72 %とひどく悪い物であった。
    [0048] 比較例 9
    [0049] ジフェン酸ジァリルエステル 80部と単官能ウレタンァクリレー 卜 （NKオリゴ U - PMV - 1、 分子量：約 1200、 新中村化 学工業㈱製） 20部からなる混合物に、 重合開始剤として I P P 4 部を添加した。 十分に混合した後、 前記と同様の成形型に充塡した 。 実施例と同様の昇温加熱をして重合を完了させた後、 成形型から 取出し、 1 1 OeCで 1時間加熱処理した。 得られたレンズの諸特性 は第 2表に示す通りであった。
    [0050] 諸物性の試験方法は、 下記の通りである。
    [0051] (1) 屈折率及び分散♦··直交する 2面を光学研磨したブロックをァ ヅべ屈折計 [㈱ァダゴ製] により測定する。 (2) 比重 "*20°Cの純水中での浮力の測定から計算して求める。
    [0052] (3) 黄色度"'色彩色差計 [ミノルタカメラ㈱製、 CR— 1 00型 ] により L* a* を測定し、 bの数値で比較する （+ は黄色を 表わす） 。
    [0053] (4) 耐衝撃性 '"FDA (米国、 Food & Drug
    [0054] Administration ) 規格に従って、 試料 1 0枚について、 50イン チ （約 1 27 cm) の高さから直径 5ノ 8インチ （約 1 5. 9 mm) 、 重量 0. 56オンス （約 1 6. 2g ) の鋼球を自然落下させ、 貫通 または破砕したものを下記の基準により示した。
    [0055] 〇···割れなかったもの、
    [0056] △ ··♦割れが 1Z2未満のもの、
    [0057] X···殆ど割れたもの、
    [0058] (5) 染色性 ···ブラウン系の分散染料による染色浴で 92で、 1 0 分染色したのち、 視感透過率で示した。 数値の小さいものほど着色 が濃い。
    [0059] (6) 視感透過率…視感透過率計 [富士光電㈱製] により測定する
    [0060] (7) 成形性…レンズの出来具合、 離型時の状況から下記の基準に より示した。
    [0061] ◎ ··♦非常に良い、
    [0062] 〇·♦♦製造上問題ない、
    [0063] X"·離型時に割れたり、 外観上良くない。
    [0064] (8) 耐擦傷性 '"スチールウールノ# 0000を荷重 20 Og で往 復 1 5回擦り、 傷の入り具合で下記の基準で示した。 3 A…全く傷の入らないもの
    [0065] 2 A♦·♦殆ど傷が見えないもの
    [0066] A ···僅かに傷が確認出来るもの
    [0067] Β···許容限界
    [0068] C*"傷が入る
    [0069] D* "ひどく傷が入る
    [0070] (9) 密着性"♦ J I S D— 0202に従って、 ナイフにより 1 mm 角の升目 100個を作り、 セロ Λン製粘着テープによる剝離テスト を 3回繰返し、 残った平均の升目の数を％表示する。
    [0071] (10)表面硬度 ··· J I S K— 5400に基づき、 荷重 1 Kgで実施 し、 傷の付かない最高の鉛筆硬度で示した。
    [0072] 第 1 表
    [0073] 成分 (a) 成分（b) 成分 (c) ジフェイン ウレタンアクレー卜 フエニル安息香酸ァリル
    [0074] T
    [0075] @¾シノ リノレ U T ·Ζ π U Π U Α Δ 八 V o P
    [0076] 1 95 5
    [0077] 2 90 10
    [0078] 3 85 15
    [0079] 4 80 15 5
    [0080] 実ノ、 5 80 15 5
    [0081] 6 80 10 10
    [0082] 7 70 10 20 一 施 8 70 10 一 20
    [0083] 9 60 20 20
    [0084] 10 60 15 25
    [0085] 例 1 1 20 30 —
    [0086] 12 50 20 _ 30
    [0087] 13 15 35
    [0088] 14 50 15 35
    [0089] 15 70 U108A: 10 一 20
    [0090] 16 90
    [0091] 17 90 U108AX: 10
    [0092] 1 100
    [0093] 比 2 100 ·· "♦.· ADC
    [0094] 3 80 20
    [0095] 較 4 80 20
    [0096] 5 80 20
    [0097] 例 6 30 20 50 第 2 表 屈 黄 ψ 染 爆 分 比 成 折 色 色 形 率 皿 度 性 性 性
    [0098] (nD) (V) (d) ( ） 16.2g 28.2g {%) {%)
    [0099] 1 1.597 29.3 1.24 + 1.43 〇 〇 45 91 A
    [0100] 2 1.594 30.4 1.24 + 1.42 〇 〇 31 ノノ ◎ A
    [0101] 3 1.590 31.1 1.23 + 1.22 〇 〇 18 ノノ © B
    [0102] 4 1.587 30.2 1.25 + 1.21 〇 〇 15 ノノ B 実 5 1.589 31.9 1.24 + 1.35 〇 〇 13 ノノ B
    [0103] 6 1.595 30.1 1.24 + 1.38 〇 〇 11 ノノ o A
    [0104] 7 1.594 31.4 1.23 + 1.22 〇 〇 8 ft o A 施 8 1.599 28.3 1.23 + 1.47 ϋ 〇 6 ノノ o A
    [0105] 9 1.590 28.0 1.24 + 1.31 3 ノノ 〇 B
    [0106] 10 1.591 31.4 1.24 + 1.51 リ リ 6 ガ 〇 B 例 11 1.591 29.3 1.23 + 1.78 リ リ 3 ノノ 〇 B
    [0107] 12 1.593 29.0 1.23 + 1.74 リ 4 ノノ 〇 B
    [0108] 13 1.592 30.7 1.24 + 1.75 Λ 5 ノノ 〇 B
    [0109] 14 1.601 28.5 1.23 + 1.97 リ Λ 3 ノノ 〇 B
    [0110] 15 1, 599 29.1 1.23 + 1.59 o o 10 ノノ ◎ A
    [0111] 16 1.591 30.0 1.24 + 1.51 〇 〇 35 n ◎ A
    [0112] 17 1.592 31.0 1.24 + 1.80 〇 〇 32 ノノ © A
    [0113] 1 1.603 29.9 1.23 +3.98 X X 83 90 X A 比 2 1.498 59.3 1.31 + 0.43 〇 〇 24 92 © 2A
    [0114] 3 1.604 29.9 1.23 + 1.04 X X 8 91 X A 蛟 4 1.607 27.0 1.23 + 1.51 X X 7 90 X A
    [0115] 5 1.585 35.3 1.24 +2.41 〇 〇 9 90 X A 例 6 1.600 28.2 1.24 + 1.70 X X 3 91 X C
    [0116] 9 1.577 32.6 1.22 + 5.43 〇 〇 15 89 ©
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. 下記組成の単量体成分 （a) 、 （b) の二元共重合体をポリ マ一主成分とすることを特徴とする光学部品用有機ガラス。
    (a) ジフェン酸ジァリルエステル：
    85〜95重量部
    (b) ジィソシアナ一卜成分とジオール成分とを反応させて得ら れる両端水酸基の鎖状ポリウレタンにァクリル酸又はメタクリル酸 を反応させて両端にビニル基を導入したウレタンァクリレー卜 ：
    5〜： I 5重量部
    2. 下記組成の単量体成分 （a) 、 （b) 、 および （c) の三元 共重合体をポリマ一主成分とすることを特徴とする光学部品用有機 ガラス。
    (a) ジフェン酸ジァリルエステル
    50〜 90重量部
    ( b ) ジイソシアナ一卜成分とグリコール成分とを反応させて得 られる両端水酸基の鎖状ポリウレタンにァクリル酸又はメタクリル 酸を反応させて両端にビニル基を導入したウレタンァクリレート ：
    5〜20重量部
    (c) フエニル安息香酸の不飽和アルコールエステル
    5〜 35重量部
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    CN102933629B|2014-09-10|自由基固化性热熔性聚氨酯树脂组合物、以及光学用成形体
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0510207A4|1993-01-07|
    AU645365B2|1994-01-13|
    US5278268A|1994-01-11|
    DE69118681T2|1996-11-21|
    AU8766891A|1992-05-26|
    JPH04173821A|1992-06-22|
    DE69118681D1|1996-05-15|
    CA2073169A1|1992-05-07|
    EP0510207B1|1996-04-10|
    EP0510207A1|1992-10-28|
    JP2916709B2|1999-07-05|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-05-14| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU CA US |
    1992-05-14| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-07-03| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2073169 Country of ref document: CA |
    1992-07-06| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991918947 Country of ref document: EP |
    1992-10-28| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991918947 Country of ref document: EP |
    1996-04-10| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991918947 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/301446||1990-11-06||
    JP30144690A|JP2916709B2|1990-11-06|1990-11-06|光学部品用有機ガラス|EP19910918947| EP0510207B1|1990-11-06|1991-10-30|Organic glass for optical parts|
    DE1991618681| DE69118681T2|1990-11-06|1991-10-30|Organisches glas für optische teile|
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